本发明涉及一种用于制备聚乙烯蜡的方法，在聚合步骤中使用新型催化剂溶液生产聚合的聚乙烯蜡的所述方法，在合适的过程条件下制备的新型催化剂溶液和以该方式可得到的聚合的聚乙烯蜡。

背景技术：

现有技术中提供了用于制备聚合的聚乙烯蜡的各种方法。相应的常规聚合方法是，例如，气相、淤浆、溶液或高压聚合方法。已知的是通过溶液聚合进行用于生产聚乙烯蜡的均相聚合方法。与此相反，气相和淤浆聚合方法是相混合物的非均相聚合方法，其中淤浆聚合方法以工业规模广泛实施以防止聚合反应器中的结垢效应。

含有茂金属配合物的催化剂溶液大规模用于通过所述常规聚合方法制备烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和其他相关聚合物。例如，US2006/0223960A1描述了基于卤化苯酚的有机催化剂体系和称为茂金属催化剂的含有至少一种π-配体的有机金属催化剂，其通过使用经过改性的甲基铝氧烷(MAO)和另外的烷基铝来活化。与淤浆或气相聚合条件相比，助催化剂体系由于具有改善活性和稳定性的能力而是具有吸引力的低成本活化剂有机硼活化剂。

US6,100,213A描述了含有铝化合物的固体催化剂组分，该铝化合物通过使载体与有机铝氧化合物接触，然后与具有吸电子基团的化合物接触而获得。含有铝化合物的固体催化剂组分用于与过渡金属化合物接触以获得用于烯烃聚合的催化剂。该催化剂在淤浆或气相聚合过程中具有高聚合活性，并提供具有优异颗粒性能的烯烃聚合物。

US8,895,465B2描述了活化剂前体组合物和相应活化剂组合物的制备以及它们作为催化剂的用途。活化剂前体组合物包含与有机铝化合物接触的载体材料和具有至少两个芳族基团并且在每个所述芳族基团上含有至少一个极性单质子基团的多官能化合物。活化剂组合物由载体材料、有机铝化合物、铝氧烷和多官能化合物制备，所述多官能化合物在每个所述芳族基团上具有至少两个含有至少一个极性单质子基团的芳族基团。活化剂前体组合物和活化剂组合物产生具有高效率的催化剂体系。该组合物在惰性和无水条件下是稳定的。该组合物通常为固体形式，并且当在淤浆或气相聚合方法中用作助催化剂时，其性能也明显优于典型的负载型铝氧烷。活化剂前体组合物与茂金属接触以产生高活性催化剂体系。所述催化剂体系提供在与用市售负载型甲基铝氧烷活化的典型体系相当或大于约60％的范围内的铝负载的可控含量，并且与典型体系相比，活性增加大于200-400％。

技术实现要素：

因此，鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种制备聚乙烯蜡的方法和一种克服现有技术缺点的新型催化剂溶液。特别地，应提供催化剂体系和用于制备聚乙烯蜡的方法，其产生高聚合活性，提供控制烯烃蜡，特别是固体烯烃蜡的尺寸和形态的可能性。

该目的首先通过用于制备聚乙烯蜡的方法实现，该方法包括以下步骤：

i)提供催化剂溶液，

其中催化剂溶液包含至少一种活化化合物，烷基铝氧烷和茂金属配合物，其中活化化合物与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.0005至0.20；和

ii)通过使乙烯和催化剂溶液接触来聚合乙烯。

优选地，活化化合物选自由酚、醇、磺酸、磺酸酯(磺酸盐，sulfonate)、硼酸、硼酸酯(硼酸盐，boronate)、杂环化合物、胺、酰胺和腈组成的组。

优选地，活化化合物选自由苯酚、2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚、2,3,4,5,6-五氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、2,5-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、4-氟苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、三氟甲醇、1,1,2,2,2-五氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇、1,1,1-三氟丙-2-醇、2,2,3,3-四氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟丙-1-醇、1,3-二氟丙-2-醇、甲磺酸、4-甲基苯磺酰胺、4-甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、4-氟苯基硼酸、苯基硼酸、吡啶、1H-吲哚及它们的混合物组成的组。

此外，优选的是，烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、异丁基甲基铝氧烷、正丁基甲基铝氧烷和正己基甲基铝氧烷。

优选地，茂金属配合物含有至少一个与选自锆、钛和铪的过渡金属键合的环戊二烯基配体。

优选地，茂金属配合物选自二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)和(二甲基亚甲硅烷基)双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆(IV)。

优选地，催化剂溶液还包含脂族烃溶剂或芳族烃溶剂或其混合物。

优选地，活化化合物与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.002至0.15，且更优选为0.09至0.12。

优选地，烷基铝氧烷中包含的铝与包含在茂金属配合物中的金属的摩尔比为25至200，优选为50至200，且更优选为50至100。

在优选的实施方式中，聚合是淤浆聚合。

此外，优选的是，聚合包括使催化剂溶液与乙烯、氢气和至少一种具有3至10个碳原子的共聚单体在40中90℃的温度和1至12巴的压力下在烃溶剂中接触。

优选地，氢气与乙烯的摩尔比为0.005至0.05。

最后，聚乙烯蜡的分子量为500至20,000g/mol，分子量分布为2至4，密度为0.91至0.98g/mL，且粘度为10至25,000cP。

本发明的方法包括提供催化剂溶液和聚合乙烯的步骤。提供的催化剂溶液包含至少一种活化化合物、烷基铝氧烷和茂金属配合物。得到的混合物必须可溶于脂族烃溶剂或芳烃溶剂或其混合物中。活化化合物与包含在烷基铝氧烷中的铝的摩尔比为0.0005至0.20，优选为0.002至0.15，且更优选为0.09至0.12。活化化合物与包含在所述催化剂溶液的烷基铝氧烷中的铝的最佳摩尔比对催化活性具有显着影响。与不含活化化合物的催化剂溶液相比，本发明的催化剂溶液显示出高得多的活性。

烷基铝氧烷中包含的铝与包含在茂金属配合物中的金属的摩尔比为25至200，优选为50至200，且更优选为50至100。这些优选的比例也适合于提高催化剂溶液的活性。

此外，向催化剂溶液中加入三异丁基铝导致提高的活性。制备组合物以在合适的过程条件下在烃溶剂中进行淤浆聚合过程之前生产均相催化剂溶液，以生产聚乙烯蜡。

本发明涉及通过在淤浆聚合方法中使用均相催化剂溶液的制备聚合聚乙烯蜡的方法。为了提高聚合的聚乙烯蜡的活性，已经研究了均相催化剂溶液的组成开发。

使用淤浆聚合方法的合适过程条件来制备聚乙烯蜡。这些条件包括使均相催化剂溶液与乙烯、氢和至少一种具有3至10个碳原子的共聚单体在40至90℃的温度下和在1至12巴的压力下在烃溶剂中接触。在至少一个聚合反应器中进行淤浆聚合方法。

在本发明的详细描述和所附权利要求中将进一步描述本发明的详细实施方式和特征。

具体实施方式

本发明的催化剂溶液包含三种重要组分，其将在下面进行详细描述。

1.活化化合物

如本文所用，术语“活化化合物”是指优选选自酚、醇、磺酸、磺酸酯、硼酸、硼酸酯、杂环、胺、酰胺和腈的化合物。

在一个实施方式中，酚是烷基酚和卤代酚。

如本文所用，术语“烷基”包括直链或支链烷基部分，通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子，并且还指如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基(包括新戊基)、己基等的基团。此外，术语“卤化的”或“卤素”或“卤代”是指F、Cl、Br或I。优选地，“卤化的”是F或Cl，其中F是更优选的。

在另一个实施方式中，醇是卤化醇。

在另一个实施方式中，磺酸是脂族磺酸，芳族磺酸，优选为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸。

在另一个实施方式中，磺酸酯是脂族磺酸酯或芳族磺酸酯，优选为脂族甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯和三氟甲磺酸酯。

在另一个实施方式中，硼酸是脂族硼酸或芳族硼酸。

在另一个实施方式中，硼酸酯为脂族硼酸酯或芳族硼酸酯。

在另一个实施方式中、杂环化合物是氮环丙烯基、环氧乙烷基、1,2-氧硫杂环戊烷基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、四氢呋喃基、吡喃基、硫代吡喃基、噻蒽基、异苯并呋喃基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、吡唑烷基、噻唑基、异噻唑基、二噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哌啶基、哌嗪基、哒嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、硫代吗啉代、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、苯并咪唑基、香豆素基(cumaryl)、吲唑基、三唑基、四唑基、嘌呤基、4H-喹啉基、异喹啉基、喹啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、呋咕基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、苯并吡喃基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基等。

在特别优选的实施方式中，活化化合物选自苯酚，2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2,3,4,5,6-五氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、2,5-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、4-氟苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、三氟甲醇、1,1,2,2,2-五氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇、1,1,1-三氟丙-2-醇、2,2,3,3-四氟丙-1-醇、2,2,3,3,3-五氟丙-1-醇、1,3-二氟丙-2-醇、甲磺酸、4-甲基苯磺酰胺、4-甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、4-氟苯基硼酸、苯基硼酸、吡啶、1H-吲哚及它们的混合物。

活化化合物的摩尔量的选择对聚合的聚乙烯蜡的活性具有显着影响。通常，在至少一种活化化合物与烷基铝氧烷中包含的铝的一定摩尔比的范围内选择。

通常且优选地，由于聚合活性的劣化，应避免使用过量摩尔量的活化化合物。

2.烷基铝氧烷

如本文所用，术语“烷基”包括直链或支链烷基部分，通常具有1至10个碳原子，并且还指如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基(包括新戊基)、己基、辛基等的基团。优选地，烷基可具有1、2、3、4、5或6个碳原子。更优选地，烷基含有一个碳原子，即，甲基。

如本文所用，术语“铝氧烷”是指通过用含水的源部分水解铝化合物如烷基铝化合物制备的用于烯烃聚合方法的活化剂，其中铝氧烷含有由下式(I)表示的单元：

–[(R)AlO]n– (I)

其中R是烷基，且n是5至200的整数。

用于本发明的烷基铝氧烷优选选自“甲基铝氧烷(MAO)”和“改性甲基铝氧烷(MMAO)”。

在一个实施方式中，烷基铝氧烷是MAO，即，上式的R基团是甲基。MAO通过三甲基铝与含水源的部分水解制备，该含水源在合成程序中作为水解剂提供。

在另一个实施方式中，烷基铝氧烷是MMAO，其中上式的R基团是甲基或另一种烷基，例如异丁基、正丁基、正己基等。MMAO通过三甲基铝的混合物的部分水解制备。选择烷基对在脂族烃溶剂中的溶解度有明显影响。例如，MMAO选自甲基铝氧烷、异丁基甲基铝氧烷、正丁基甲基铝氧烷和正己基甲基铝氧烷。

通常，MAO的合适溶剂是芳族烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯，环己烷和甲基环己烷，而MMAO的合适溶剂是脂族烃溶剂，例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷，优选为正己烷。

根据本发明的MMAO认为是含有由下式(II)表示的单元的化合物：

–[(R′)AlO]x–[(R″)AlO]y– (II)

其中R\'和R”各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基；并且x和y各自为具有5至10的和并且还具有x/y 3/1的比例的单独整数。

3.茂金属配合物

如本文所用，术语“茂金属配合物”是指含有至少一个与选自锆、钛和铪的过渡金属键合的环戊二烯基配体的配合物。

在一个实施方式中，本发明中的茂金属配合物用于没有固体负载的材料，如SiO2、Al2O3、ZrO2、MgCl2、粘土或聚苯乙烯的催化剂溶液中。

在另一个实施方式中，本发明的茂金属配合物用于在提供用于聚乙烯聚合的催化剂溶液的步骤中与MAO或MMAO和活化化合物接触。茂金属配合物由下式(III)表示：

MR1R2R3R4 (III)

其中

M是过渡金属；且R1、R2、R3和R4是具有环烷二烯基骨架的有机基团或独立地选自由环烷二烯基骨架、烷基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷基甲硅烷基基团、烷基酰胺基基团、烷基酰亚胺基基团、烷基氨基基团、烷基亚氨基基团和卤素原子组成的组的有机基团。

在另一个实施方式中，过渡金属选自锆、钛和铪，优选为锆。

在另一个实施方式中，茂金属配合物包括一个或两个具有环烷二烯基骨架的配体。具有环烷二烯基骨架的配体选自可选地烷基取代的环戊二烯基基团，其包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和芴基。所述环烷二烯基基团可以与二价取代的亚烷基或取代的亚甲硅烷基交联。

在另一个实施方式中，具有环烷二烯基骨架的其他配体选自由具有1至20个碳原子的烃、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、氨基、亚氨基、卤素原子或氢原子组成的组。具有1至20个碳原子的烃基可以是烷基、环烷基、芳基和芳烷基。烷氧基可以是甲氧基、乙氧基和丁氧基。芳氧基含有苯氧基。这些官能团可包括卤素原子或其他取代基。烷基甲硅烷基可以是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。卤原子可以是氟、氯、溴和碘。

在特别优选的实施方式中，茂金属配合物(包括一个或两个具有环烷二烯基骨架的配体并含有锆作为过渡金属)选自双(环戊二烯基)一氢一氯化锆、

双(环戊二烯基)一氢一溴化锆、

双(环戊二烯基)甲基氢化锆、

双(环戊二烯基)乙基氢化锆、

双(环戊二烯基)苯基氢化锆、

双(环戊二烯基)苄基氢化锆、

双(环戊二烯基)新戊基氢化锆、

双(甲基环戊二烯基)氢化一氯化锆、

双(茚基)氢化一氯化锆、

双(环戊二烯基)二氯化锆、

双(环戊二烯基)二溴化锆、

双(环戊二烯基)甲基一氯化锆、

双(环戊二烯基)乙基一氯化锆、

双(环戊二烯基)环己基一氯化锆、

双(环戊二烯基)苯基一氯化锆、

双(环戊二烯基)苄基一氯化锆、

双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1-丁基环戊二烯基)二氯化锆、

双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二溴化锆、

双(环戊二烯基)二甲基锆、

双(环戊二烯基)二苯基锆、

双(环戊二烯基)二苄基锆、

双(环戊二烯基)单甲氧基一氯化锆、

双(环戊二烯基)单乙氧基一氯化锆、

双(甲基环戊二烯基)单乙氧基一氯化锆、

双(环戊二烯基)单苯氧基一氯化锆、

双(芴基)二氯化锆、

亚乙基双(茚基)二甲基锆、

亚乙基双(茚基)二乙基锆、

亚乙基双(茚基)二苯基锆、

亚乙基双(茚基)甲基一氯化锆、

亚乙基双(茚基)乙基一氯化锆、

亚乙基双(茚基)甲基一溴化锆、

亚乙基双(茚基)二氯化锆，和

亚乙基双(茚基)溴化锆。

催化剂溶液的制备

如上所述，本发明方法包括提供催化剂溶液的步骤，其中催化剂溶液不含额外的固体载体材料。该溶液包含至少一种活化化合物、烷基铝氧烷和茂金属配合物，其中活化化合物与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比对催化活性具有显着影响。

在一个实施方式中，通过在脂族烃溶剂或芳族烃溶剂或其混合物中使与烷基铝氧烷接触的活化化合物接触；然后在期望条件下使所得的混合物与茂金属配合物接触以得到均相催化剂溶液来制备(待提供的)催化剂溶液。

在另一个实施方式中，用于制备根据本发明的催化剂溶液的优选溶剂选自甲苯和正己烷。

在另一个实施方式中，活化化合物与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.0005至0.20，优选为0.002至0.15，且更优选为0.09至0.12。

聚合聚乙烯蜡的制备

根据本发明优选的聚合方法是淤浆聚合，包括通过在合适的过程条件下使催化剂溶液与乙烯、氢气和至少一种具有3至10个碳原子的共聚单体接触来聚合乙烯以得到聚乙烯蜡的步骤。

在一个实施方式中，淤浆聚合方法是其中固体聚合物和烃溶剂的混合物在至少一个聚合反应器中反应的方法，如开放信息科学期刊和专利文献中广泛描述的。

如本文所用，术语“聚合”是指均聚和共聚。

在另一个实施方式中，氢气与乙烯的摩尔比为0.005至0.05。

在另一个实施方式中，合适的过程条件包括40至90℃的温度和1至12巴的压力和使用烃溶剂，优选为正己烷。

在优选的实施方式中，聚乙烯蜡具有通过凝胶渗透色谱测量的500至20,000g/mol，优选为1,000至10,000g/mol的分子量。

在另一个优选的实施方式中，聚乙烯蜡具有通过凝胶渗透色谱测量的2至4的分子量分布。

在另一个优选的实施方式中，聚乙烯蜡具有根据ASTM D 1505的0.91至0.98g/mL，优选为0.93至0.98g/mL的密度。

在另一个优选的实施方式中，聚乙烯蜡具有由ASTM D1968测定的10至25,000cP，优选为10至1,200cP的粘度。

测量标准方法

凝胶渗透色谱(GPC)

将8mg的样品在160℃下溶于8ml的1,2,4-三氯苯中90分钟。然后，将200μl的样品溶液注入具有IR5红外检测器(Polymer Char,Spain)的高温GPC中，流速为0.5ml/min，柱区中为145℃且检测器区中为160℃。数据由GPC软件(Polymer Char，Spain)处理。

分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱(GPC)分析以g/mol计的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。多分散指数通过Mw/Mn计算。

密度：通过观察颗粒在液体柱梯度管中下沉的水平，与已知密度的标准比较，测量聚乙烯的密度。该方法是根据ASTM D 1505在120℃下退火后测定固体塑料。

粘度：聚乙烯蜡的粘度根据ASTM D 1968测量并以厘泊(cP)表示，其确定聚乙烯蜡的物理性质并且可以确定蜡的效用，以及使用Brookfield LVT或LVF粘度计和高温测量系统在测试条件下的显着质量控制测试。

扫描电子显微镜

Jeol SEM-6610LA SEM用于表征和研究聚合物的形态。通过离子溅射装置将样品涂覆金颗粒，以在分析之前提供与样品的电接触。

实施例

下面参考几个实施例和比较例详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在下述方法中，在惰性气氛中进行每个反应，每种溶剂在使用前脱水。

实施例1

(1)催化剂A的制备

用9mL的干燥的正己烷稀释1.48mmol的MMAO-3溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到MMAO-3A溶液中以获得催化剂溶液。

实施例2

(1)催化剂B-1的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.0018mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(2)催化剂B-2的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.07mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(3)催化剂B-3的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.11mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(4)催化剂B-4的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.15mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(5)催化剂B-5的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.18mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

实施例3

乙烯聚合

聚乙烯蜡的聚合过程在2升不锈钢高压釜反应器中提供。加入800mL的干燥的正己烷，然后将催化剂溶液加入聚合反应器中。引入比率为0.05mol/mol的氢气和乙烯气体的混合物，并在8.5barg的乙烯压力和85℃下开始聚合1小时。通过过滤收集固体产物并在真空下干燥，得到自由流动聚合物。

比较例1

使用催化剂A，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表1所示。

比较例2

使用催化剂B-1，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表1所示。

比较例3

使用催化剂B-2，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表1所示。

比较例4

使用催化剂B-3，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表1所示。

比较例5

使用催化剂B-4，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表1所示。

比较例6

使用催化剂B-5，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表1所示。

表1

根据比较例2至6的聚合结果显示，与比较例3相比，2,3,4,5,6-五氟苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比的另外变化的影响表明不存在活化化合物。

在一个实施方式中，与比较例3相比，具有2,3,4,5,6-五氟苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的特定摩尔比的比较例3、4、5和6导致更高的聚合活性性能。比较例2具有0.0015的2,3,4,5,6-五氟苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比，并且显示与比较例3、4、5和6相比更低的聚合活性性能。

实施例4

(1)催化剂C-1的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.006mmol的4-氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(2)催化剂C-2的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt MAO的己烷溶液)用9mL的干燥正己烷稀释并与0.012mmol的4-氟苯酚混合(购自Sigma-Aldrich)。然后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入混合物中，得到催化剂溶液。

(3)催化剂C-3的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.07mmol的4-氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(4)催化剂C-4的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.1mmol的4-氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

比较例7

使用催化剂C-1，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表2所示。

比较例8

使用催化剂C-2，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表2所示。

比较例9

使用催化剂C-3，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表2所示。

比较例10

使用催化剂C-4，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表2所示。

表2

根据比较例7至10的聚合结果显示，与显示不存在活化化合物的比较例1相比，4-氟苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比的另外变化的影响。

在一个实施方式中，与比较例1相比，比较例7和8的4-氟苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.005至0.01并且导致聚合活性提高。比较例9和10的4-氟苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比高于比较例7和8，显示较低性能的聚合活性。

实施例5

(1)催化剂D-1的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.002mmol的苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(2)催化剂D-2的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.004mmol的苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(3)催化剂D-3的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.008mmol的苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(4)催化剂D-4的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.016mmol的苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(5)催化剂D-5的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.032mmol的苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(6)催化剂D-6的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.064mmol的苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

比较例11

使用催化剂D-1，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表3所示。

比较例12

使用催化剂D-2，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表3所示。

比较例13

使用催化剂D-3，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表3所示。

比较例14

使用催化剂D-4，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表3所示。

比较例15

使用催化剂D-5，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表3所示。

比较例16

使用催化剂D-6，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表3所示。

表3

根据比较例11至16的聚合结果显示，与显示不存在活化化合物的比较例1相比，苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比的另外变化的影响。

在一个实施方式中，与比较例1相比，比较例12至14的苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.0031至0.0125，导致较高的聚合活性性能。而比较例11、15和16具有苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比在比较例12至14的较低和较高比例下，表明较低的聚合活性性能。

实施例6

(1)催化剂E-1的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.0006mmol的3,5-双(三氟甲烷)苯酚(购自TCI)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(2)催化剂E-2的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.002mmol的3,5-双(三氟甲烷)苯酚(购自TCI)混合。然后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(3)催化剂E-3的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.006mmol的3,5-双(三氟甲烷)苯酚(购自TCI)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(4)催化剂E-4的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.012mmol的3,5-双(三氟甲烷)苯酚(购自TCI)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(5)催化剂E-5的制备

将1.48mmol的MMAO-3A己烷溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.073mmol的3,5-双(三氟甲烷)苯酚(购自TCI)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

比较例17

使用催化剂E-1，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表4所示。

比较例18

使用催化剂E-2，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表4所示。

比较例19

使用催化剂E-3，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表4所示。

比较例20

使用催化剂E-4，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表4所示。

表4

根据比较例17至20的聚合结果显示，与显示不存在活化化合物的比较例1相比，3,5-双(三氟甲烷)苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比的另外变化的影响。

在一个实施方式中，比较例17和18的3,5-双(三氟甲烷)苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.0005至0.002，导致聚合活性与比较例1相比提高。比较例19和20的3,5-双(三氟甲烷)苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比高于比较例17和18，显示较低性能的聚合活性。

实施例7

(1)催化剂F-1的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.03mmol的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(2)催化剂F-2的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt MAO的己烷溶液)用9mL的干燥正己烷稀释并与0.06mmol的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚混合(购自Sigma-Aldrich)。然后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入混合物中，得到催化剂溶液。

(3)催化剂F-3的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt MAO的己烷溶液)用9mL的干燥正己烷稀释并与0.12mmol的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚混合(购自Sigma-Aldrich)。然后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入混合物中，得到催化剂溶液。

(4)催化剂F-4的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.15mmol的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。然后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

比较例21

使用催化剂F-1，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表5所示。

比较例22

使用催化剂F-2，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表5所示。

比较例23

使用催化剂F-3，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表5所示。

比较例24

使用催化剂F-4，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表5所示。

表5

根据比较例21至24的聚合结果显示，与显示不存在活化化合物的比较例1相比，2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比的另外变化的影响。

在一个实施方式中，与比较例1相比，比较例22和23的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.048至0.096，导致较高的聚合活性性能。比较例21和24的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比低于和高于比较例22和23的比率，显示较低性能的聚合活性。

实施例8

(1)催化剂G-1的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.03mmol的2,2,2-三氟乙醇(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(2)催化剂G-2的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.07mmol的2,2,2-三氟乙醇(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(3)催化剂G-3的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.12mmol的2,2,2-三氟乙醇(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

(4)催化剂G-4的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥的正己烷稀释并与0.24mmol的2,2,2-三氟乙醇(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

比较例25

使用催化剂G-1，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表6所示。

比较例26

使用催化剂G-2，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表6所示。

比较例27

使用催化剂G-3，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表6所示。

比较例28

使用催化剂G-4，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表6所示。

表6

根据比较例25至28的聚合结果显示，与显示不存在活化化合物的比较例1相比，2,2,2-三氟乙醇与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比的另外变化的影响。

在一个实施方式中，比较例25显示与比较例1的接近性能的聚合活性；然而，表6中所示的其他性质更高。比较例26和27的2,2,2-三氟乙醇与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.059至0.098，导致与比较例1相比，聚合活性提高。比较例28显示低于比较例25至27的聚合活性，其中2,2,2-三氟乙醇与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.2。

实施例9

(1)催化剂B4-1的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt MAO的己烷溶液)用9mL的干燥正己烷稀释并与0.15mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(由Sigma Aldrich提供)混合以获得MMAO-3A溶液，然后将0.05mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(由Strem提供)加入到活化的MMAO-3A溶液中，得到催化剂溶液。

(2)催化剂B4-2的制备

用9mL的干燥正己烷稀释1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，由Tosoh Finechem制造；Al 5.7％wt；15％wt MAO的己烷溶液)。之后，加入0.15mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)，然后加入0.012mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)至活化的MMAO-3A溶液，得到催化剂溶液。

(3)催化剂B4-3的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，由Tosoh Finechem制造；Al 5.7％wt；15％wt MAO的己烷溶液)用9mL的干燥正己烷稀释。之后，加入0.15mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)，然后加入0.006mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)至活化的MMAO-3A溶液中，得到催化剂溶液。

比较例29

使用催化剂B4-1，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表7所示。

比较例30

使用催化剂B4-2，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表7所示。

比较例31

使用催化剂B4-3，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表7所示。

表7

根据比较例29至31的聚合结果显示当活化化合物混合物与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.12时，烷基铝氧烷中包含的铝与茂金属配合物中包含的锆的摩尔比的另外变化的影响。

在一个实施方式中，活化化合物混合物包含2,3,4,5,6-五氟苯酚和双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2。

在另一个实施方式中，与比较例29和31(还包括比较例5)相比，具有烷基铝氧烷中包含的铝与茂金属配合物中包含的锆的特定摩尔比的比较例30导致最高性能的聚合活性。

实施例10

催化剂H-1的制备

将1.48mmol的MMAO-3A溶液(MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 5.7％wt；15％wt的MAO的己烷溶液)用9mL的干燥正己烷稀释并与0.03mmol的2,3,4,5,6-五氟苯酚(购自Sigma-Aldrich)和0.12mmol的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(购自Sigma-Aldrich)混合。之后，将0.03mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)加入到混合物中以获得催化剂溶液。

比较例32

使用催化剂H-1，通过与实施例3相同的步骤进行聚合。结果如表8所示。

表8

根据比较例32的聚合结果显示，与显示不存在活化化合物的比较例1相比，活化化合物混合物与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比的影响。

在一个实施方式中，活化化合物混合物与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.12。

在另一个实施方式中，活化化合物混合物包含2,3,4,5,6-五氟苯酚和2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚。

在另一个实施方式中，与比较例1相比，具有活化化合物混合物与烷基铝氧烷中包含的铝的特定摩尔比的比较例32导致更高的聚合活性性能。

实施例11

(1)乙烯/1-丁烯共聚

聚乙烯蜡的聚合过程在2升不锈钢高压釜反应器中进行。加入800mL的干燥正己烷，然后加入0.2mmol/L的三异丁基铝的正己烷溶液，在该步骤中还加入20g的1-丁烯。之后，将催化剂溶液加入聚合反应器中。引入比率为0.05mol/mol的氢气和乙烯气体的混合物。聚合在乙烯压力8.5barg和85℃下开始进行1小时。通过过滤收集固体产物并在真空下干燥，得到自由流动的聚合物。

比较例33

使用催化剂A，通过与实施例11相同的步骤进行聚合。结果如表9所示。

比较例34

使用催化剂B-3，通过与实施例11相同的步骤进行聚合。结果如表9所示。

表9

根据比较例34的聚合结果显示，与显示在乙烯/1-丁烯共聚合的条件下不存在活化化合物的比较例33相比，活化化合物混合物与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比的影响。

在一个实施方式中，当以摩尔比0.05引入氢气和乙烯气体的混合物时，2,3,4,5,6-五氟苯酚与烷基铝氧烷中包含的铝的摩尔比为0.09的比较例34导致比比较例33更高性能的聚合活性。

比较例35：非均相催化剂的制备

用4mL的干燥甲苯稀释8.6mmol的固体甲基铝氧烷(固体MAO，购自Tosoh Finechem Corporation；Al 39％wt)。将0.072mmol的双(丁基环戊二烯基)锆(IV)Cl2(购自Strem Chemicals Inc.)用2mL的干燥甲苯溶解。将其逐滴加入到固体甲基铝氧烷/甲苯悬浮液烧瓶中。将混合物涡旋2小时。干燥非均相催化剂以获得自由流动的固体催化剂。

表10

由本发明获得的聚合物(溶液催化剂体系，例如比较例5)表现出良好的形态而没有工程操作问题(反应器中没有结垢，使用溶液催化剂体系聚合的乙烯通常显示出结垢问题)。其具有可与来自非均相催化剂的形态相竞争的形态(如可以从图1获得的，图1显示根据比较例35的非均相催化剂Cat Z的SEM图像；且图2显示根据比较例5的催化剂B-4的SEM图像中看出)。换句话说，比较例5的溶液催化剂体系显示出良好的形态和比非均相催化剂体系更好的活性。

在前面的描述和权利要求中公开的特征单独地和以任何组合可以是用于以其各种形式实现本发明的材料。